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        超長壽命聚天門冬氨酸酯重防腐涂料的研制

                               超長壽命聚天門冬氨酸酯重防腐涂料的研制
                                                        張余英
                             (珠海飛揚化工有限公司,廣東珠海 519050)
            摘要:采用新型結構的聚天門冬氨酸酯作為主體樹脂,脂肪族異氰酸酯為固化劑,研制成功了具有超長耐紫外線功能的脂肪族聚脲重防腐涂料,探討了涂層性能的影響因素。結果表明,該涂料具有高固低黏特性、耐紫外線試驗超過4 000 h,耐磨性能優異,是一種優秀的環保型長效重防腐涂料。
            關鍵詞:聚天門冬氨酸酯;聚脲;HDI;重防腐涂料;耐紫外線;超長壽命
            中圖分類號:TQ630.7+1 文獻標識碼:A 文章編號:1006-2556(2012)05-0054-04
            0 ·前言
            聚天門冬氨酸酯為100%固體分,呈液態,黏度只有1 000~1 500 mPa · s,當初研究者將其作為丙烯酸聚氨酯涂料的活性稀釋劑來使用,后來發現可以將其做成兼具優異性能的無溶劑涂料或高固體分涂料。該類涂料固體含量在90%~100%,零VOC或極低VOC排放,一次施工就可獲得所需膜厚,提高了工作效率,不僅環保,而且節約能源。
            該涂料與脂肪族異氰酸酯反應,常溫即可成膜,涂膜具有卓越的耐候性,接近氟碳涂料的耐紫外線性能,遠遠超過傳統的丙烯酸聚氨酯(PU)涂料;除此以外,它還具有超級的耐磨耗性能。因此該涂料在重防腐涂料、船舶涂料、風力發電葉片涂料、汽車涂料等領域將具有廣泛的應用前景[1-3]。
            然而,由于傳統的聚天門冬氨酸酯只有常用的NH1420和NH1520兩個牌號的樹脂,前者與脂肪族異氰酸酯反應凝膠時間過短,只有15~20 min的施工時間,難以進入常規涂料行業;后者雖然凝膠時間較長,但玻璃化溫度(Tg)太高,性脆,不能單獨使用,只能將二者相互改性,以彌補彼此缺陷,但由此做成的涂料凝膠時間最多不超過0.5 h,難以被用慣了常規涂料的客戶所接受。
            本文采用珠海飛揚化工有限公司自行研發生產的新型結構的聚天門冬氨酸酯系列樹脂,作為涂料的主體樹脂,研制成了具有超長耐紫外線的環保型聚脲重防腐涂料,涂層具有優異的綜合性能。施工活化期可以延長到2~3 h,解決了長期存在的聚天門冬氨酸酯涂料施工期限過短的問題。使聚天門冬氨酸酯聚脲這一性能優異的涂料品種進入包括防腐涂裝在內的傳統涂裝領域成為可能。
            1· 試驗部分
            1.1 主要原料
            主體樹脂:F524、F520聚天門冬氨酸酯,珠海飛揚化工;
            D2925樹脂:改性聚天門冬氨酸酯樹脂,珠海飛揚化工;
            顏料:金紅石型鈦白粉R595,進口;
            助劑:BD-8330分散劑、BD-8141分散劑,佛山貝特爾化工。
            其他助劑:流平劑,BYK;消泡劑,EFKA;防沉劑、紫外吸收劑,進口;
            固化劑原料:HDI三聚體,拜耳;
            SP-103P彈性固化劑,珠海飛揚化工。
            1.2 基本配方(見表1)
                       
            1.3 制備工藝
            A組分:將樹脂、粉料、助劑依次加入調漆缸中,高速分散30 min,然后用砂磨機研磨分散至細度15μm以下,加入剩下的溶劑以調整黏度和固體含量。得到A組分;
            B組分:將各原料混合均勻后,過濾包裝。
            1.4 涂膜制備
            將A、B組分按質量比2 : 1的比例混合,噴涂在0.2 mm厚度的馬口鐵板上,根據檢測指標的需要,馬口鐵板可預先噴涂底漆。涂膜厚度控制(0.2±0.02)mm。制膜標準參照JG/T172-2005,涂膜在(25±2) ℃條件下固化、養護7 d,做性能測試。
            1.5 性能測試
            1.5.1 常規性能測試
            按企標Q/FY3-2011《聚天門冬氨酸酯聚脲防腐蝕涂料》標準進行。
            主要檢測儀器:AUW320型分析天平、干燥試驗箱、ISO刮板細度計、QTJ彎曲儀、QCJ沖擊儀、MH-1磨耗試驗機、PosiTest涂層拉力儀、CTP701F可編程式高低溫試驗箱、HRTR03調溫調濕儀。
            1.5.2 耐紫外線(QUV)測試
            檢測依據:ASTM D4587-2005。
            試驗儀器:QUV加速老化試驗箱、SM-4-2色差計算機、UGV-5D型光澤儀。
            1.5.3 鹽霧試驗
            劃格,3%中性鹽霧試驗,檢測依據GB/T1771-2007。
            檢測儀器SQ-500-S鹽霧試驗箱。以上測試內容均委托武漢材料保護研究所機械工業表面覆蓋層產品質量監督檢測中心進行。
            2· 性能與影響因素
            2.1 涂膜性能(見表2)

            2.2 性能的影響因素
            2.2.1 樹脂對性能的影響
            聚天門冬氨酸酯樹脂種類的選擇對涂層性能有決定性影響。樹脂F520是一種傳統的聚天門冬氨酸酯樹脂,相當于國外牌號NH1520,該樹脂的特點是相容性好,涂膜外觀通透豐滿,施工活化期長。由于F520分子結構中—NH基團為冠狀側鏈烷基,加上其鄰位環烷鏈上的甲基位阻效應,妨礙了—NHR基團與異氰酸酯—NCO基團反應成膜后所形成的分子鏈的自由旋轉,導致其涂膜玻璃化溫度(Tg)高,耐沖擊性差。研究表明,其與HDI三聚體制成的涂膜,在10℃以下便開始變脆,對基材附著力全部喪失。因此必須對其性能進行改性。
            傳統改性方法之一是加入羥基丙烯酸樹脂,并且加入量要非常大,此法相當于用F520聚天門冬氨酸酯改性丙烯酸樹脂,效果有限,失去了實際意義。第二種方法是加入F420(或拜耳NH1420),確實可以達到改善涂膜脆性的目的。但F420單獨與HDI三聚體反應,活化期≤20 min,當與F520樹脂1∶1比例搭配時,活化期不超過30 min,而涂膜表面干燥時間超過3h,相當于集中了二者缺點,難以被使用者所接受,這應是聚天門冬氨酸酯雖然作為一種優秀的高分子材料,卻難以在涂料行業順利推廣的根本原因。
            為了解決上述難題,飛揚化工研制成功F524和D2925兩種新型結構的聚天門冬氨酸酯樹脂,F524樹脂基本性能相似于F420(相當于國外牌號NH1420),不同之處在于和HDI三聚體固化劑反應時,凝膠時間在50 min以上。并且與有機硅助劑的相容性遠好于F420,涂膜外觀大為改善。F524與F520樹脂大致以1∶1比例搭配,作為高固低黏涂料,性能最好,其施工活化期2~3 h,涂膜表面干燥時間1 h,此舉順利解決了聚天門冬氨酸酯涂料的施工難題。
            D2925樹脂為固體分60%的聚合型大分子聚天門冬氨酸酯化合物,凝膠時間更長,柔韌性更好,適合與彈性固化劑配合做彈性涂料,適當添加可更好地改善涂膜的物理力學性能和施工性能。在本涂料配方中用量為10%(質量分數)左右。
            2.2.2 固化劑對性能的影響
            聚天門冬氨酸酯涂料有著極好的耐紫外線性能,必須選擇與之匹配的脂肪族異氰酸酯固化劑。研究表明,并不是市場上所有牌號的HDI三聚體都能有超長的耐候性。這里選用拜耳公司生產的某個牌號固化劑為主體樹脂。
            由于聚天門冬氨酸酯獨特的分子結構,分子量小,成膜后交聯密度比較大,有一定的收縮性,易造成涂膜內部應力集中,故最好加入柔性的固化劑來改善之。加入10%~15%彈性固化劑SP-103P,可以使涂膜正反兩面沖擊試驗均超過50 kg · cm。這是一種抗紫外線非常好的彈性固化劑,可以保證涂層有足夠的韌性。
            2.2.3 助劑對性能的影響
            普通有機硅助劑和聚天門冬氨酸酯的相容性有限,容易發生縮孔、暗泡、涂膜失光等缺陷。必須優選好助劑,流平劑用EFKA3600和BYK333,是比較好的選擇。
            2.2.4 紫外吸收劑的影響[4]
            紫外吸收劑抗紫外線的基本原理是其分子中的特定基團吸收一定波長的紫外光子后,電子從基態被激發到高能級軌道,導致分子重排形成激發態,不穩定的激發態結構重新躍遷回基態,恢復原來的結構,同時釋放能量,釋放的能量以熱能形式放出。如此循環往復,將涂膜吸收的紫外光能不斷轉化為熱能散失掉。關系式ΔE=hc/,其中h為普朗克常數,為紫外光的波長,ΔE為所釋放的熱能。因此加入紫外吸收劑,有助于提高聚脲涂層的耐紫外光性能。一般推薦添加量為配方的0.5%~2.0%(質量分數)。
            2.2.5 觸變防沉劑劑的選擇
            本產品固體分含量在90%以上,含40%的鈦白粉顏料,涂料比重大,容易沉積于底部,因此必須解決顏料的沉降問題。常用防沉劑有有機膨潤土、氣相二氧化硅、聚乙烯蠟、聚酰胺蠟等。氣相二氧化硅在此體系中分散比較困難,聚乙烯蠟、聚酰胺蠟對聚脲涂料的凝膠時間有消極影響,這里選用有機膨潤土作為防沉劑。該助劑同時可解決涂料在立面厚涂時的流掛問題。
            2.2.6 顏料的選擇
            顏料選擇兼顧吸油量和耐候性,低吸油量的顏料可保證研制出高固低黏的色漆,耐候性好的顏料可保證有足夠的耐久性,此配方中選擇金紅石型鈦白粉和FW200高色素炭黑,制成灰色面漆。鈦白粉添加量為40%(質量分數)以保證涂膜有足夠的遮蓋力。
            2.2.7 除水劑的選擇
            聚天門冬氨酸酯樹脂的凝膠時間與許多小分子的催化有關。研究表明,含羥基的小分子化合物對NH—NCO反應有明顯催化作用,如甲醇、乙醇、乙二醇、水分等,會較大程度縮短涂料的活化期。所以,聚天門冬氨酸酯聚脲涂料中應避免混入水分和低分子醇。根據此原理,在配方中加入除水劑或分子篩不失為一種行之有效的手段。
            2.2.8 防止色漆浮色發花的措施
            聚脲色漆和所有種類的色漆一樣,由于各種顏料的比重、粒徑大小不一,涂層成膜過程中易形成貝納德漩渦,造成顏色不均勻。加入能降低表面張力的有機硅助劑,可以有效防止浮色或發花的現象出現。
            2.2.9 聚天門冬氨酸酯聚脲涂料的施工和應用
            由于聚天門冬氨酸酯樹脂可做成高固低黏涂料,有效降低VOC含量,從理論上講,完全可以做出無溶劑型涂料,考慮到實際施工的需要,一般固含量在90%時比較適合施工,借助高壓無氣噴涂,一次施工可達300 μm以上。
            3· 結果與討論
            從表2的檢測結果可以看出,聚天門冬氨酸酯聚脲涂料耐紫外線性能非常突出,4 000 h紫外線加速老化檢測結果,色差ΔE=2.9,低于工業涂料領域要求的ΔE≤3.0的上限值;失光為15%,低于30%的上限值,該結果非常接近氟碳涂料的耐紫外線性能。如果與丙烯酸聚氨酯涂料相比較,后者一般只能通過1 000 h紫外線測試。
            從上述常規指標檢測結果來看,該涂料的特點非常明顯,固體分高,耐磨性好,綜合性能好,尤其克服了過去同類產品沖擊韌性不夠好的弊端。
            在施工方面,該聚天門冬氨酸酯聚脲涂料突破了施工活化期短的瓶頸,活化期可達2~3 h,可以像普通涂料一樣,方便地應用于包括重防腐涂料在內的許多涂裝領域。
            該聚天門冬氨酸酯聚脲涂料作為耐候型防護面漆,與傳統環氧富鋅底漆(無機富鋅底漆)、云鐵中間漆相配合,可以做出綠色環保、壽命在30 a以上的長效重防腐涂料。非常適合用于鋼結構、跨海大橋、海洋工程、海上鉆井平臺的防腐蝕涂層,以及用于船舶涂料、風力發電葉片涂料等。
            4· 結語
            以新型結構的聚天門冬氨酸酯作為主體樹脂研制而成的聚脲防腐蝕涂料,具有超長的耐紫外線性能,耐磨性優異,高固低黏,施工期限長等優點。與傳統防腐底漆/中間漆相結合,可做環保型長壽命重防腐涂料。
        參考文獻
        [1]黃微波,王寶柱,劉培禮.噴涂聚脲領域技術的最新進展——聚天門冬氨酸酯聚脲[J].上海涂料,2005,43(5):12-15
        [2]廖有為,熊平凡,趙書超,等.聚天門冬氨酸酯涂料的研制及應用[J].涂料工業,2006,36(3):38-40
        [3]劉成樓,陳學聯,毛子辰,等.抗靜電隔熱防腐聚天門冬氨酸酯涂料的研制[J].上海涂料, 2010,48(7):8-10
        [4]林宣益.涂料助劑 [M] (第二版).北京:化學工業出版社,2006:526-531

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