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        聚氨酯粉末涂料應用和發展

                                                       聚氨酯粉末涂料應用和發展
                                                                     肖九梅
                                 ( 湖北武漢藍天化學材料公司, 武漢430055)
            摘要:介紹聚氨酯粉末涂料應用領域及應用狀況, 新產品開發和制備, 分析其發展趨勢。
            關鍵詞:聚氨酯; 粉末涂料; 應用; 展望
            文章編號:1673-9647 (2014) 1-0029-05 中圖分類號:TQ630.7 文獻標識碼:A
            近些年, 粉末涂料在涂料行業中的地位越來越重要。粉末涂料的研發、生產工藝、涂裝設備、施工應用都取得了突破性進展。目前不僅產量有了大幅度增長, 而且品種也在不斷增加, 原來只停留在環氧樹脂粉末涂料單一品種上, 現在環氧聚酯混合型粉末涂料已占據了主導地位, 聚酯TG1G 粉末涂料、聚氨酯粉末涂料已經在國內普及, 大量聚氨酯粉末涂料投入生產, 丙烯酸聚氨酯粉末涂料嶄露頭角。在粉末涂料原材料的配套上, 國內也已基本完成配套, 各類助劑包括樹脂、流平劑、消光劑、光亮劑、浮花劑等產品已達到國外的水平。
            1 ·應用領域
            1.1 金屬家具和交通機具
            金屬家具涂料工業是粉末涂料最先進入的領域之一。混合型粉末涂料體系是主要產品類型,而聚酯/ TGIC (或其替代物) 體系或聚氨酯體系一般主要應用于戶外家具領域; 普通金屬表面涂裝工業是粉末涂料最大的市場, 約占整個市場份額的50%。由于聚氨酯粉末涂料具有優良的耐候性、優良的物理力學性能和防腐蝕性, 涂膜光亮豐滿、耐磨、耐劃傷、耐溶劑, 流平性好、附著力強,正發展成為粉末涂料的主流, 在粉末涂料中所占的比例越來越大。聚氨酯-聚酯粉末涂料是兩種已經商業化的聚酯粉末涂料之一(另外一種是聚酯-異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC) 粉末涂料)。聚氨酯固化的聚酯粉末涂料是聚氨酯-聚酯粉末涂料的主要型號, 已經使用數年。這種粉末涂料的戶外性能在化學上能與應用于飛機、公共汽車、貨車等場合的聚氨酯涂料相媲美。另外, 聚氨酯-聚酯粉末涂層堅韌、外觀良好, 并具有優異的耐氣候性。就涂層的外觀而言, 聚氨酯-聚酯粉末涂層可以說是那些高質量液體涂料的真正意義上的競爭者。它們的戶外應用如: 院落家具、汽車輪胎和配件、除草機以及其他許多要求高質量飾面的制品。目前被廣泛應用于高級家具、汽車、摩托車等產業。
            1.2 家電
            家電工業也是粉末涂料重要的應用領域。在美國, 在家用電器方面的應用占據整個粉末涂料市場的17%。自從人們接受稍微的橘皮效果以來,混合型粉末涂料體系在歐洲也被用作這種用途的主要產品。在美國, 由于優先考慮光滑的涂飾效果, 所以聚氨酯體系在家用設備方面的應用更為普遍。作為家電設備的保護性涂料, 粉末涂料主要應用于以下典型產品: 食品冷凍機、電冰箱、熱水器、烤面包機、洗碗機蓋、家用廚具, 電和煤氣加熱器等。
            1.3 涂裝與建筑
            隨著歐洲對聚酯/ TGIC 體系和美國對聚氨酯體系的廣泛接受, 戶外應用粉末涂料市場份額正不斷得以擴大。在歐洲, 許多建筑上的鋁合金材料是采用聚酯/ TGIC 體系粉末涂料進行涂裝, 未來5~7 年, 保光率為65%~85%, 在10 年后保光率為50%~65%。10 年后涂膜厚度僅僅減少2~3 μm。雖然已經找到了TGIC 的替代品, 例如羥基烷基酰氨或二縮水甘油酯體系的粉末涂料已占據了一定的市場, 許多人使用這樣的體系的粉末涂料可獲得滿足的結果, 但聚酯/TGIC 體系涂料仍保有足夠的市場份額。
            粉末涂料其它的市場還包括應用于管道方面和用于增強螺紋鋼筋的防腐蝕性粉末涂料。該類粉末涂料主要以純的環氧體系(熔結型) 為主。從技術的角度來看, 這個領域被認為具有很大的增長空間。在涂裝設備方面的最新發展是制造了更輕易被清洗、換色更快的涂裝生產線; 開發低溫固化和高反應活性粉末涂料的趨勢能提高生產線速度、節省能量、使粉末涂料在經濟方面的優勢更具吸引力。MDF 采用粉末靜電噴涂具有涂膜性能優良、施工效率高、能耗低等優點, 固體分100%的粉末涂膜將木制品包封后可防止木材內部有害物質的揮發, 使其成為名副其實的綠色產品。當然, 需要改善的, 比如粉末的化學貯存穩定性: 潛催化劑、或能阻止基料在貯存溫度時反應, 而不影響固化條件的助劑。物理貯存穩定性: 提高體系的玻璃溫度, 而不影響體系反應速度和體系粘度。
            紙張、塑料、木材及家具制造業也是涂料的最大用戶之一。粉末涂料已成功地應用于熱敏材質的涂裝, 并且真正實現了工業化生產。作為一支新興的具有廣闊前景的涂料品種, 粉末涂料將進一步擠占液體涂料市場。UV 固化粉末涂料和低溫固化粉末涂料制造工藝的完善, 使粉末涂料應用于熱敏材質成為可能。卷鋼涂裝是一種預涂裝, 與傳統的“后涂裝” 工藝有所不同, 由于具有簡化生產工藝、高效施工、節省投資和運轉費用、符合環保法規要求、涂膜性能優于傳統方法等一系列優勢, 卷鋼涂料成為當今涂料行業的發展方向之一。
            2 ·聚氨酯粉末涂料的分類和結構特點
            2.1 分類
            聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱, 由多異氰酸酯和多元醇(包括含羥基的低聚物) 反應生成。聚氨酯粉末涂料主要由固化劑、封閉劑和多元醇樹脂組成, 其中固化劑多采用內封閉型多異氰酸酯, 而多元醇樹脂絕大多數選用聚酯樹脂。聚氨酯粉末涂料是由粉末聚氨酯樹脂、固化劑(含羥基等官能團的聚合物)、顏料、填料以及助劑等組成彩色粉狀混合物, 其平均粒徑為40~60 μm。通常是將各物料高速混合后, 于100~120 ℃擠出、冷卻、粉碎、篩分而制得。聚氨酯粉末涂料有封閉性聚氨酯粉末涂料(聚酯-氨基甲酸酯型粉末涂料、丙烯酸-氨基甲酸酯粉末涂料) 和紫外光固化粉末涂料。常見的聚氨酯粉末涂料有如下三大系列。
            2.1.1 封閉型聚氨酯粉末涂料系列
            這類粉末涂料的配制和應用原理與封閉型聚氨酯涂料相同, 常用適當的封閉劑和二異氰酸酯及其加成物或預聚體進行反應, 進而形成不含NCO 基的封閉型聚氨酯, 在制粉工藝的溫度(100~120 ℃) 下是穩定的, 可與含活性氫的固化劑、顏料及助劑一起制粉。當溫度高于130 ℃時,這種封閉型聚氨酯會解封, 而解封后的NCO 基會立即和固化劑反應, 形成穩定性更高的聚氨酯涂層。使用被封閉的IPDI 或HDI 縮二脲, 可制得耐候性很好的高裝飾性粉末涂料。甲苯二異氰酸酯及其加成物的價格較低, 因此也常采用。為了提高其耐熱性和改善其耐候性, 常將TDI 三聚后再封閉, 以保證利用活性較大的對位NCO 來進行固化成膜。三聚后的叔氮原子被異氰脲酸酯環所穩定, 不易受紫外光的作用重排成醌式助色基團,因此聚氨酯粉末涂層的耐候性得以改善。
            2.1.2 帶羧基、羥基、環氧基、氨基的聚氨酯粉末涂料系列
            封閉型聚氨酯粉末涂料在固化時有封閉劑釋放出來, 往往會污染大氣和有損涂膜外觀。為克服其缺陷, 選用合適的原料, 采用分步反應的方法, 制備含有大量氨基甲酸酯鍵產帶有羧基(COOH)、羥基(OH)、環氧基及氨基(NH2) 的各類聚氨酯樹脂, 然后以含有環氧基的環氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、聚丙烯酸環氧酯、環氧聚氨酯、含羧基酸酐、羧基型聚酯樹脂、羧基型丙烯酸酯、含羥基的脲醛樹脂、聚酯樹脂、N-酰基酰亞胺樹脂以及N- 酰基內酰胺樹脂為固化劑, 視聚氨酯樹脂上所帶官能基的不同選擇合適的固化劑品種。采用此法制備聚氨酯粉末涂料時, 因可供選擇的原料品種很多, 配方挑選余地大, 故可按不同的使用要求進行配方設計,以制備出具有各種優異性能的一系列聚氨酯粉末涂料。
            2.1.3 含NCO 基的聚氨酯粉末涂料
            該涂料制備原理是環氧傾倒物中的環氧基,在高溫下并有堿性催化劑的作用下開環, 立即與含NCO 基的聚氨酯樹脂形成二噁唑酮環而制成的: 以含有NCO 基的聚氨基樹脂和作固化劑的特制環氧化合物及其催化劑、顏料、助劑等, 按常規制法即可得到含NCO 基的聚氨酯粉末涂料。其關鍵是特制環氧傾倒物及其催化劑的制備與選擇,要求它在制粉的擠出溫度下不開環, 只在固化溫度下開環并聯成膜。這類聚氨酯粉末涂料不僅流平性好, 涂膜光亮平整, 而且耐高溫性能、各項物理機械性能和耐候性優異。在制造過程中, 因使用了含NCO 基的聚氨酯樹脂, 所以應盡量避免與濕氣接觸, 通常采用密閉式聯動流水線生產。
            2.2 結構特點
            粉末涂料具有如下特點: 涂膜的耐候性好,適用于戶外用產品的涂裝; 涂膜的耐熱性好, 在烘烤固化時涂膜不易泛黃; 涂膜耐沖擊強度、柔韌性、硬度等物理性能優異, 耐化學藥品和耐水等性能良好; 涂料的涂裝性能好, 可以用空氣噴涂法和靜電粉末涂裝法等方法涂裝; 固化聚酯粉末涂料烘烤固化過程中, 基本不產生反應副產物,涂膜不易產生縮孔、針孔等弊病。同時, 粉末涂料的利用率接近100%, 噴涂后的粉末可以回收利用; 通常比液體涂料較易施工, 形成的涂膜耐久性好, 產品上風明顯。和其它類型的粉末涂料相比, 聚氨酯粉末涂料具有以下特點: 熔融流平時,熔融黏度低, 特別是封閉劑在解封之前不起任何化學反應, 使粉末涂料有足夠的流平時間, 涂膜流平性好。新的內封閉型脲二酮固化劑技術的實現, 使得這種粉末涂料對空氣的污染幾乎為零;對被涂物的附著力好, 不需要底涂; 涂料的配制范圍寬, 可配制不同性能要求和固化速度的涂料;涂膜的物理力學性能和耐化學品性能好。但是聚氨酯粉末涂料烘烤時, 會釋放出封閉劑, 產生異味。
            作為一種主要耐候性粉末涂料的產品, 聚氨酯粉末涂料具有常規通用粉末涂料的通性之外,還具有以下特點優勢: 在擠出過程中不會有反應發生; 粉末涂料熔融流平時熔融粘度低, 涂膜流平性好。在一般固化溫度(140~200 ℃) 下具有較低的熔融黏度, 以便獲得良好的潤濕性和流平性; 特別是封閉劑解封之前不起化學反應, 使涂料具有足夠的流平時間, 容易得到平整的光滑涂膜。樹脂不含有相對分子質量太高的聚合物, 使得樹脂的軟化點和熔融溫度接近, 從而使固化時的反應速率相匹配; 有良好的力學性能和耐磨性;有良好的物理儲存穩定性; 有良好的耐化學腐蝕性; 涂料成膜后的物理機械性能和耐化學藥品性能優良; 耐候性優異, 適于戶內防腐使用, 脂肪族聚氨酯耐候性好, 適于室外高裝飾使用。對被涂物附著力好, 一般不需要涂底漆; 涂料配制范圍比純聚氨酯粉末寬; 涂料的施工性好, 主要以靜電粉末噴涂法施工。正是由于聚氨酯粉末涂料兼具優異的裝飾性和耐候性, 因此在家用電器、電氣設備、空調設備、道路柵欄、鋁型材、裝飾材料及汽車零件等方面得到廣泛應用。目前這類粉末涂料統治著美國和日本的粉末市場, 其產量已超過混合型粉末涂料。聚氨酯粉末涂料除具有常規粉末涂料的特性之外, 還具有優良的物理機械性能和防腐蝕性能, 涂膜具有光亮豐滿、耐磨、耐劃傷、耐溶劑等特點, 其流平性和附著性也很好。如果采用脂肪族二異氰酸酯(HDI、IPDI) 制備聚酯粉末涂料, 還具有極好的耐候性, 保色保光性和高裝飾性。聚氨酯粉末涂料由于其優異的性能和可實現較低溫度固化, 近年來研究及應用非常活躍, 可以預計聚氨酯粉末涂料將在高裝飾性要求的領域得到廣泛的應用, 包括汽車、機械、儀器儀表及建筑業。
            3 ·聚氨酯粉末涂料的品種開發及制備
            聚氨酯涂料中并不一定要有聚氨酯樹脂存在,聚氨酯粉末涂料就是由羥基樹脂和封閉型多異氰酸酯為原料制成的, 二異氰酸酯在常溫下大部分是具有揮發性的有毒液體, 與羥基聚酯樹脂有很高的反應活性。為降低其揮發性及毒性, 并制造成固體以便于使用, 人們通常用二元醇或三元醇與之反應。聚氨酯涂料中存在的大量氨酯鍵能形成大分子間的氫鍵, 氨酯鍵不易與酸、堿、油反應, 氫鍵可以緩解外力作用, 所以聚氨酯涂層的化學穩定性好, 機械性能優異。涂層未達到解封閉溫度前因沒有交聯反應發生, 所以熔融黏度不會增加, 涂層有足夠的流平時間實現良好的涂層外觀。另外解封閉前不發生反應, 就大大減少了擠出加工過程中膠化的可能性, 使生產工藝容易控制。
            聚氨酯粉末涂料的性能基本是由基料決定的,作為聚氨酯涂料基料的含羥基聚酯主要有PG333羥基聚酯樹脂等。有人將基料與固化劑配合, 加入流平劑、安息香、鈦白粉、助劑按配方制備聚氨酯粉末涂料。封閉型聚氨酯體系又可分為封閉多異氰酸酯及封閉預聚物。其原理是利用某些化合物與多異氰酸酯反應生成的氨酯鍵在加工溫度下是穩定的, 足以保證不會與含活性氫的化合物發生反應。但這種氨酯鍵的熱穩定性是有限的,當溫度高于130 ℃時, 解封閉釋放出—NCO 基團,迅速與化合物中的活性氫反應生成熱穩定性高的聚氨酯鍵。這種只能形成有限熱穩定性的含活性氫的物質, 通常叫作封閉劑。
            常用的多異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯,其他脂肪族、芳香族二異氰酸酯也能采用。為了獲得耐候性好、耐熱性高的產品, 可將甲苯二異氰酸酯先進行三聚反應, 然后再封閉, 最好是先封閉后三聚, 以便保證固化時釋放出反應活性比較高的對位—NCO 基團。三聚后形成的叔氮原子被三聚異氰酸環所穩定, 受紫外光作用不會分解,即使在仲氮原子處分解生成芳香胺, 由于叔氮原子的阻止也不會氧化重排生成醌式助色團, 因此具有較好的耐候性。
            為了調節產品的性能, 也可采用普通方法將二異氰酸酯與多元醇首先制成預聚物, 然后再進行封閉反應。能與封閉型聚氨酯進行交聯反應的固化劑, 通常是帶羥基的各種高分子化合物, 如聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇及其衍生物。
            聚氨酯粉末涂料體系在固化過程中揮發出的封閉劑對大氣造成了嚴重的污染, 并且易引起涂膜的外觀變差。因此, 人們開發出帶有其他官能基的聚氨酯粉末涂料體系。這類聚氨酯樹脂可以在很廣的范圍內選擇原料, 并根據用途進行分子設計, 制造出綜合性能優良的聚氨酯粉末涂料。德國一家公司開發了一種可以采用含游離異氰酸基團的聚氨酯, 制備靜電噴塑用聚氨酯粉末涂料。其固化機理是環氧基只有在固化所需要的高溫時,才能受某些堿性物質催化而開環, 隨即與異氰酸基團直接反應生成二口惡唑烷酮環。由該體系所制得的涂層流平性好, 外觀平整光滑、耐高溫、各項機械性能突出, 戶外耐候性好, 其性能之優良是別的體系無法相比的。無論是封閉多異氰酸酯還是聚氨酯樹脂, 均能采用傳統的溶液聚合法。聚合后可采用減壓蒸餾、薄膜蒸發器及噴霧干燥器回收溶劑。溶液聚合法制得的樹脂, 無論采用何種方式回收溶劑, 都要耗用較大能量。因此也廣泛采用非水分散體系進行加聚反應。在非水分散體系中, 采用對聚氨酯樹脂溶解能力差的溶劑作聚合介質, 聚合時借助表面活性劑及強烈的機械攪拌使反應體系乳化。反應完成后, 漿狀的細分散粒子在室溫下靜置, 很快就會沉降。反應產物經過濾、洗滌、低溫烘烤便制得平均粒徑為30 μm 的聚氨酯粉末, 經過濾分離的溶劑可直接回收使用。上述方法均需使用有機溶劑, 雖然溶劑能夠回收使用, 但在生產和貯存過程中, 仍存在有機溶劑對環境的污染, 并可能引起火災。
            為此, 人們致力于研究熔融聚合法, 由于聚合物熔體的黏度比較高, 除封閉多異氰酸酯這類低分子化合物外, 許多支化的聚氨酯樹脂均難以采用釜式法生產。于是許多國家開始研制螺旋反應器, 可用于生產聚氨酯、聚酯、聚醚及有機硅等樹脂。
            聚氨酯粉末涂料制備方法與其他噴塑材料的制備方法相似, 首先用聚氨酯樹脂、交聯劑、顏填料和助劑進行預混合, 然后經擠出、粉碎、篩分, 最后包裝成產品。預混合的均勻程度對產品質量有很大的影響。有許多混合設備可供選用,其中高速混合機因其混合效果好、效率高而被廣泛應用。熔融擠出是制備聚氨酯粉末涂料的關鍵工序。經預混合的物料在擠出加工時, 借助于外熱和螺桿旋轉時產生的剪切力, 使樹脂熔融并充分潤濕分散顏填料。篩分的目的是除去不同規格的級分及雜質, 對于單機批量生產, 通常采用各種機械篩。
            4· 聚氨酯涂料發展趨勢
            聚氨酯涂料的發展趨勢為開發高性能、低能耗和無污染的聚氨酯涂料, 即開發高固體含量、水性和無溶劑聚氨酯涂料。我國聚氨酯涂料發展趨勢如下: 進一步完善TDI 固化劑的多樣化和系列化, 開發MDI 系列涂料產品。MDI 的蒸汽壓比TDI 低, 其涂料產品的毒性較小, 硬度大, 國內MDI 主要用作硬質泡沫, MDI 用作室內涂料的性能優勢要大于TDI, 主要用于高硬度的水晶地板漆, 重防腐涂料等。盡快研發脂肪族異氰酸酯固化劑, 發展HDI 縮二脲、HDI 三聚體、IPDI 加成物和三聚體等固化劑產品, 以填補國內空白, 推動我國聚氨酯涂料的發展。降低游離異氰酸酯單體含量, 增加固化劑與羥基樹脂的相容性。國外聚氨酯固化劑產品的游離單體含量大都在0.5%左右。為使產品的相對分子質量分布均勻, 以降低粘度, 增強與其他組分的混容性, 有的采取不完全反應法, 即當反應進行到60%以上, 就終止反應, 然后采用薄膜蒸發器后處理除去殘留的單體。相比較而言, 我國由于技術手段落后、工藝設備缺乏, 目前尚無規模較大的去除游離單體的專用設備, 降低殘留單體含量主要靠改變配方和增加反應程度來實現; 這些措施直接導致產品的生產工藝不穩定、粘度過大, 和其他組分的混容性差,色澤深, 殘留單體依然高居不下。必須加大薄膜蒸發器的開發與設計, 降低固化劑體系中游離單體含量, 解決固化劑生產過程中的關鍵技術, 華南理工大學正在進行這方面的工作。
            開發高性能、低毒、低污染的聚氨酯涂料。研制開發水性聚氨酯涂料, 豐富和完善水性聚氨酯涂料品種, 提高性能將是一個極富挑戰的課題;開發聚氨酯粉末涂料, 使封閉的IPDI 固化劑國產化, 降低粉末聚氨酯涂料的固化溫度, 開發HMDI、IMIC 等新型粉末聚氨酯涂料固化劑, 同時研制生產配套的羥基聚酯和羥基丙烯樹脂, 改善聚氨酯粉末涂料的外觀, 進一步研究其固化機理; 利用新型多異氰酸酯單體, 研究開發高固體分、無溶劑及非水分散體等聚氨酯涂料新品種。發展和完善聚氨酯專用涂料品種, 擴大聚氨酯涂料的應用領域。
            5 ·結束語
            聚氨酯粉末涂料不僅具有高裝飾性和優良的物理力學性能, 而且具有較全面的耐化學藥品性,特別是不易黃變、耐候性和耐光性突出。它兼顧了環氧涂料和丙烯酸涂料的優點, 與TGIC 固化的純聚酯粉末涂料體系相比, 更具有無毒無害的巨大優勢。聚氨酯粉末涂料的生命力體現在產品的性能、經濟性等優越性上, 和其他粉末涂料相比具有更好的綜合性能, 它正在被人們所認識, 所占的比例也逐步增加, 特別是西歐, 增長速度更加明顯。聚氨酯粉末涂料因具有高裝飾性和優良的物理性能、較全面的耐化學藥品性及突出的耐候性而受到業界的廣泛關注。行業應抓緊研發這個新品種, 使之取得更大的經濟效益和社會效益。隨著聚氨酯粉末涂料生產工藝的日益成熟, 其在粉末涂料中所占的比例將越來越大。國內外對其的需求量越來越大, 可以預見聚氨酯粉末涂料的市場前景十分廣闊。


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