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        淺談水性氟碳涂料的研究進展

                                   淺談水性氟碳涂料的研究進展
                                       馬麗 孟貴云 夏杰
                         ( 浙江華安節能工程有限公司,浙江杭州310023)
            摘要:水性氟碳涂料不但具備氟碳涂料本身性能,還體現出水性涂料的優點,如無異味、無毒或低毒性、不可燃性。簡述了水性氟碳涂料的特點和性能,對其制備方法、應用領域進行了概括,并對其未來發展進行了展望。
            關鍵詞:氟碳涂料; 水性氟碳涂料; 有機氟樹脂
            氟碳涂料因其良好的防腐、防污、超耐候、耐化學試劑、附著力、吸水性等[1 - 2]特性而成為綠色環保涂料的典范,廣泛應用于航空航天、船舶、橋梁、車輛等高新技術領域[3 - 4]。
            水性氟碳涂料與溶劑型氟碳涂料相比,最大的區別是前者以水作為溶劑或者分散介質[5],這從根本上降低或者消除了有機溶劑的使用,從而使水性氟碳涂料具有無異味、無毒或者低毒、不可燃等特性[6]。水性氟碳涂料是以水性有機氟乳液為成膜物質,并將各種顏填料和涂料助劑與其共混制備得到的。水性氟碳涂料集有機氟樹脂與水性涂料的優點為一體,具有耐候性、耐腐蝕性、耐沾污性、耐久性以及環保、安全、低VOC 含量等性能[7]。
            1· 氟碳涂料性能
            氟碳涂料的優良性能主要由成膜物質有機氟樹脂決定,有機氟樹脂不同于一般聚烯烴樹脂,前者氟原子替代了聚烯烴上的氫原子,形成了C - F 化學鍵。氟原子是第二周期第七主族元素,眾所周知,其原子半徑較小,有極大的電負性和極小的極化率。在氟原子與碳原子形成化學鍵時,C - F 化學鍵鍵長極短,而形成全氟烷分子時,整個全氟烷分子被連于碳上的氟原子包圍,形成一層空間屏障,因此有機氟樹脂很難進行化學反應; 另一方面,C - F 化學鍵鍵能( 466 kJ /mol) 很大,比C - C 化學鍵( 372 kJ /mol) 、C - O 化學鍵( 364 kJ /mol) 、C - H 化學鍵( 410 kJ /mol) 和C - Cl 化學鍵( 326 kJ /mol) [8]都高,是所有單鍵鍵能最高的,因此斷裂需要極大能量,從而有機氟樹脂具有高度化學穩定性( 耐候性、耐老化性、耐化學試劑性) 。
            若是全氟有機氟樹脂,例如四氟乙烯( CF2 =CF2) ,由于氟原子半徑大于氫原子半徑,且氟原子具有極大電負性,相鄰氟原子間的排斥力使得C - C主鏈形成螺旋狀的結構,這種結構不同于平面型的聚烯烴結構: 中間的C - C 主鏈四周的氟原子緊密相鄰,將主碳鏈完全包圍,形成圓柱體并高度的屏蔽[9],因此可以保護C - C 鍵免受化學品及紫外線的侵害; 同時,有機氟樹脂的分子間作用力很低,直接導致制備得到的氟碳涂料表面能極低,從而氟碳涂層很難被水和有機物浸濕,因此,氟碳涂料具有強耐水、耐污、耐腐蝕性[10]; 另外,由于氟原子的極化率小,表現在有機氟樹脂上為高度的絕緣性,因此氟碳涂料具有高度的化學惰性和熱穩定性。
            氟碳涂料不同的性能可以有不同的應用領域。氟碳涂料的光催化性能[10]有凈化空氣、抑制霉菌、吸收有害物質[11]等作用,使其成為綠色環保涂料的代表; 氟碳涂料極低的表面能和極強的疏水性以及極大的耐沾污性,可以得到自清潔氟碳涂料[12 - 13]; 有機氟樹脂的高鍵能、低表面張力使氟碳涂料具有極強的耐腐蝕性,當與納米粒子共混后可制得重防腐涂料[14 - 16]; 氟碳涂料由于氟原子半徑小、鍵能大,所以抗紫外老化性極強,同時與納米SiO2、TiO2、Fe3O4、ZnO 等粒子共混使用,可以制備得到新型超強的耐候涂料[17 - 20]; 氟碳涂料還能作為吸波涂料使用,能反射波源偵查,具有自我保護作用[21 - 22]。
            2 ·水性氟碳涂料制備方法
            2. 1 水稀釋有機氟樹脂法
            水稀釋有機氟樹脂法即將氟單體及其他單體在油性引發劑下于溶劑中進行溶液聚合,再加入乳化劑通過高速機械攪拌和成鹽法將樹脂分散于水相中形成水性有機氟樹脂,再以此樹脂為基料制備水性氟碳涂料。Aihara[23]將羥丁基乙烯基醚、CTFE、環己基乙烯基醚與含羧基全氟單體CF2CFOCF2CF2COOH 溶解于丁基溶纖劑中溶液聚合,得到的共聚物經三乙胺中和作為甲基丙烯酸酯類單體與苯乙烯共聚的乳化劑,合成了穩定可交聯的有機氟乳液; 大金公司以全氟辛酸銨為表面活性劑,率先合成了含有羧基的CTFE、TFE 和VF 共聚物乳液,再以過硫酸銨作為引發劑,將甲基丙烯酸雙丙酮基乙酯和甲基丙烯酸甲酯進行乳液共聚,得到了可外加固化劑的有機氟乳液。
            2. 2 常規乳液聚合法
            常規乳液聚合法即將有機氟單體和丙烯酸酯類單體或者烷基乙烯醚類單體,在乳化劑、引發劑、調節劑存在下于水相進行乳液聚合,得到性能優異的穩定的有機氟乳液。Robert[24]將含氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酸酯等通過乳液共聚得到了防水、防油性能俱優的含氟、硅乳液;Yamauchi[25]等人在有機氟乳液中將非離子乳化劑( 十二烷基聚氧乙烯醚) 的用量增加,提高了共聚物乳液的化學穩定性,但在機械穩定性方面仍有不足,而在分子鏈中引入含有聚氧乙烯鏈節的親水性單體,則由于親水性鏈節覆于乳膠粒表面,明顯提高了乳液的化學穩定性和機械性; 我國振邦公司自主研發的有機氟乳液是在水分散介質中將CTFE 與其他不飽和烯烴單體于乳化劑條件下在高壓釜中聚合得到。
            2. 3 核殼乳液聚合法
            核殼乳液聚合法是控制一定條件將性質不同的兩種或者多種單體按階段聚合,使乳膠粒內外側分別由不同的分子構筑而成,形成了具有核殼結構的乳膠粒,也可稱為種子乳液聚合[26]。Tanaka[27]等人采用種子乳液聚合法制備得到了以醋酸乙烯酯、己二烯和乙烯共聚物為核、以CTFE、新癸酸乙烯酯和巴豆酸共聚物為殼的核殼型有機氟乳液,且性能優異。
            2. 4 無皂乳液聚合法
            無皂乳液聚合法即在乳液聚合時不使用或者使用極少量的乳化劑,從而很好地解決了涂膜因吸附乳化劑而造成的附著力、耐水性、電學性能、光學性能的下降,且得到的乳膠粒粒子大小相對均一,粒徑的分布較窄,膠粒表面“清潔”,不需要乳化劑后處理工序,從而降低了生產成本。目前,世界各國都致力于無皂乳液聚合技術的開發,牛松[28]等人采用無皂乳液聚合得到了新型丙烯酸酯類的涂料黏合劑NZ - 7,該乳液呈淡黃色,具有較好藍色熒光,手感柔軟,達到了工業黏合劑性能指標; 吉婉麗[29]等人通過無皂乳液聚合得到了聚丙烯酸酯類黏合劑,合成的黏合劑固含量為20% ~ 22%,pH 為6 ~ 14,應用性能良好。
            2. 5 反向乳液聚合法
            反向乳液聚合法即將乳化劑融化或溶解于油相中,攪拌下將水添加到油相中,當水連續加入到油相后,形成了O/W 型乳液的方法,此法制備得到的乳液具有粒徑細小、穩定性好的特點。
            3· 水性氟碳涂料的應用
            3. 1 自清潔涂料
            利用有機氟樹脂獨特的分子結構,再結合納米粒子的特性,在水性氟樹脂中引入納米粒子( SiO2、TiO2、ZnO 等) 制備成具有卓越的防污性和極強疏水性的自清潔氟碳涂料,這種涂料可應用于自清潔的外墻涂料、汽車外殼防污涂層、飛機和海洋防污涂料等。Kozo[30]等通過聚( 2 - 異丙烯基- 2 - 唑啉) 與聚全氟代表面活性劑交替聚合,制備得到一種水性有機氟防污涂料; Mera[31]等人研發的含氟硅涂料,在具有良好的力學性能的同時還具有良好的耐沾污性、疏水疏油性,適用于碼頭、船舶、海下貯罐等的防護涂料; Tsuda [32]等人利用種子乳液聚合法研制出有機氟樹脂乳液,并將此乳液與有機硅氧基硅烷、膠體二氧化硅等共混,得到了穩定性好、可室溫固化的單組份水性氟碳涂料,涂膜自清潔性能優異且具有很高的硬度和光澤。
            3. 2 建筑涂料
            水性氟碳涂料因其優良的耐候性、抗紫外老化性、耐腐蝕等獨特的性能,于建筑涂料上占有一定的優勢地位。現有的水性氟碳涂料應用實例已經非常廣泛,哈爾濱松花江上的四方臺大橋應用了FUVIT- BT 高裝飾金屬質感水性氟碳涂料,從2003 年7月至今,外觀仍然亮麗如初; Ciardelli[33]等人研發了保護建筑石材表面的水性氟碳涂料,結果表明,成膜物質中氟的含量和分布能直接影響涂料的各種物化性能( 如耐熱性、玻璃化溫度、化學穩定性、光化學穩定性、水的滲透性及對凝結水的排斥性等) ,同時,他們指出,水性氟碳涂料在石方工程的保護方面有廣闊的應用前景。
            3. 3 防火阻燃涂料
            有機氟樹脂中氟含量一般占樹脂的25% ~50%,氟樹脂本身具有自熄性和阻燃性,可直接用于防火阻燃涂料。聚偏氟乙烯( PVDF) 的極限氧指數( LOI) 為44,乙烯- 四氟乙烯共聚物( ETFE) 的LOI為30,乙烯- 三氟氯乙烯共聚物( ECTFE) 的LOI 為64[34],且都明顯高于空氣中的氧含量( 21%) ,因此這類樹脂可以在空氣中自熄,具有比較高的防火和阻燃性; 并且這類樹脂中的氫含量都極少,高溫下不會形成高碳硬殼,且不流滴、不燃燒。這些高LOI的有機氟樹脂能與超微細層狀氧化鎂、水合氧化鋁、硅酸鹽等復合,可制備成低煙、低毒、高效的氟碳涂料,是理想的阻燃防火材料。
            3. 4 耐摩擦潤滑涂料
            有機氟樹脂極低的表面張力、表面能和疏水疏油性能,以及有機氟分子中C - C 分子鏈的螺旋狀扭曲形成的圓柱體結構,使得有機氟樹脂具有極低的摩擦系數,從而能制備成為理想的耐摩擦潤滑氟碳涂料。Seisakisho[35]通過利用聚醚PermarinVA200、四氟乙烯分散體,制備得到一種性能優異的耐摩擦潤滑涂料,將有機氟樹脂作為這種涂料的基料,加入潤滑劑,則其耐摩擦潤滑性更為突出,將此種涂料涂覆于機械設備上,可提高設備耐摩擦性,減小摩擦損耗,現已成功用于飛機、航天器、車輛、火箭、艦船上。
            3. 5 其他涂料
            水性氟碳涂料的應用將隨著科技和社會的不斷進步而日益廣泛。在塑料涂料上,Tsuda[36]等人合成的水性氟碳涂料,廣泛用于丙烯酸樹脂、尼龍、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯、改性PPO、苯乙烯樹脂等易受到極性溶劑腐蝕的基材,提供了良好的保護和裝飾效果。在電子材料上,Brunsvold[37]等人通過水性有機氟乳液制得了可涂覆于光刻膠上抗反射的涂料。   該涂層具有合適的折射率,大大增強了光刻膠影像轉移的保真度。在不黏涂料上,水性氟碳涂料涂層具有極低的表面張力和表面自由能,能應用于各種底材,并表現出優異的不黏性。   4 水性氟碳涂料展望
            水性氟碳涂料對世界各國涂料界都屬于前沿課題和難題,而我國正處于開發期。預計今后的發展將主要集中于以下幾點。
            1) 保持油性氟碳涂料的優點
            采用水性氟碳涂料,必須保持原有油性氟碳涂料的主要優點。溶劑型氟碳涂料最突出的優點是超強的室外耐候性,因此,水性氟碳涂料的耐候性應當與油性氟碳涂料相當或更好。
            2) 克服油性氟碳涂料的缺點
            水性氟碳涂料應當克服油性涂料的以下缺點:
            ( 1) 雙組份溶劑型氟碳涂料在施工上存在大量限制; ( 2) 涂層剛性,不具備好的彈性,性能不穩定,易出現開裂、脫皮現象; ( 3) 易被污染,長期裝飾性一般; ( 4) 溶劑型涂料含有大量有機揮發物,污染嚴重。
            3) 于水性氟碳涂料中添加納米材料
            納米填料的加入使水性氟碳涂層表面具有一定的微納二元粗糙結構,是用于構筑超疏水涂層表面的一種方法,這種表面除具有氟碳涂層的優點外,還具有良好的自清潔能力,在一些特殊領域,如船舶、艦艇外殼、汽車和飛機等具有一定的應用前景。
            參考文獻:略


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