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        C5石油樹脂在涂料中的應用

                               C5石油樹脂在涂料中的應用
                                       杜新勝1,張 榮2
            ( 1.中國石油蘭州石化公司研究院,甘肅蘭州 730060 ;2. 蘭州石化公司煉油廠潤滑油精制聯合車間,甘肅蘭州 730060)
            摘要 :綜述了C5 石油樹脂在涂料,如乳膠涂料、聚氨酯防水涂料、醇酸樹脂涂料、防銹漆、路標漆中的應用。指出了石油樹脂在涂料中應用的研究方向。
            關鍵詞:石油樹脂;涂料;應用
            中圖分類號:TQ 324. 9 文獻標識碼:A 文章編號 :1009-1696(2013)12-0027-04
            0 引言
            C5 石油樹脂是乙烯裝置副產的裂解C5 烯烴經過預處理、聚合、閃蒸等工藝,制得的一種熱塑性樹脂(相對分子質量300~3 000)。它具有不溶于水,易溶于有機溶劑,耐酸性、耐堿性、耐水性、耐化學品性、抗老化性優異等特點,而且價格低廉,應用領域十分廣泛[1-2]。石油樹脂用于涂料有著悠久的歷史。開發初期,它主要是作涂料組分的代用品,部分取代涂料中的主要成膜物,從而降低生產成本。當前涂料工業仍是石油樹脂的主要用戶,大約用去石油樹脂產量的1/2 左右。由于石油樹脂對溶劑油、油脂類具有良好的溶解性,用石油樹脂制成的涂料可加快漆膜的干燥速度,提高漆膜的耐水性、耐酸性和耐堿性,增強漆膜表面硬度和光澤,適用于路標漆、各種清漆、金屬防銹漆、內外墻裝飾涂料等。
            1· C5 石油樹脂在涂料中的應用
            1.1 乳膠涂料
            乳膠涂料是目前最受歡迎、最為流行的一種建筑涂料,是建筑涂料的發展方向之一。陳均志[3]介紹了用馬來酸十八醇酯接枝改性C5 石油樹脂制備乳液型防銹涂料的方法。由于石油樹脂的分子結構上缺少極性基團,難以與一些極性樹脂充分互溶,因此在配制乳膠涂料之前,要先將C5 石油樹脂進行化學改性,增加其分子結構上的極性基團和柔性側鏈,進而將其乳化,才能制成性能優良的防銹乳膠涂料(表1)。
            
            1.2 聚氨酯防水涂料
            過去聚氨酯防水涂料均使用焦油為主要原料,雖然焦油含有許多有效成分且價格便宜,但它污染嚴重,隨著全社會環保意識的加強,首先從北京、上海幾個大城市開始禁用焦油型聚氨酯防水涂料,轉向非焦油的聚氨酯防水涂料的研究。鄂麗英[4]介紹了一種用C5 石油樹脂替代焦油,制備聚氨酯防水涂料的方法。
            專利CN 102433061A[5]公布了一種用石油樹脂制備超高強度的雙組分聚氨酯防水涂料的方法。因石油樹脂本身的不飽和鍵,使得聚氨酯在生成過程中與其結合增長了分子鏈,從而大幅度地提高了涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率,比不添加石油樹脂的產品具有更好的機械性能。同時,由于石油樹脂的價格低,取材方便,使雙組分聚氨酯防水涂料產品的成本降低,具有更好的經濟效益。
            1.3 醇酸樹脂涂料
            陳劍棘[6]介紹了用石油樹脂替代植物油制備改性醇酸清漆的方法。傳統的方法都是用植物油改性醇酸樹脂,這要消耗大量的自然資源。隨著石油工業的發展,用固態低相對分子質量的C5 石油樹脂替代植物油來改性醇酸樹脂,制得的樹脂具有酸值低、混溶性好、熔點低、黏合性好、耐水性和耐化學藥品性優的特點。由于C5 石油樹脂價廉易得且性能突出,用其制備醇酸樹脂不僅可以節約植物油用量,降低成本,而且還可以降低醇酸清漆的黏度,防止其在貯存期間增稠,同時還可提高漆膜的硬度、光澤和干燥速度。中國專利CN 1813008[7]公布了酸改性石油樹脂的制備方法,是在C4~6 的烯屬不飽和烴單體單元為主體的石油樹脂中,加入碳原子數8 以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐而制得的。該酸改性石油樹脂的熔融色調為加德納色數4 以下,軟化點為60~130℃,酸值為0.5 mgKOH/g 以上。一種熱熔融型路標漆含有該酸改性石油樹脂、著色顏料和填充劑。
            1.4 防銹漆
            由于石油樹脂脆性大,成膜性差,因此不能單獨用于制備防銹漆,必須對其進行改性。李春生[8]選用軟性丙烯酸酯單體對石油樹脂進行接枝改性,使其具有良好的成膜性、耐腐蝕性和耐候性,從而制得性能良好的防銹漆(表2)。
            
            日本專利JP 1272125[9]公布了一種防腐蝕涂料組合物,是由環氧樹脂、固化劑(特別是胺固化劑)、芳香族石油樹脂組成,適用于與海水接觸部位的防腐蝕涂裝。
            的25%~30%,隨著我國大規模建設高速公路和一般道路,用于路標漆的石油樹脂將大量增加,對C5 石油樹脂的需求量是巨大的。
            單文國等人[13]提供了一種熱熔型路標漆基礎配方:C5 石油樹脂20%~25%,骨料45%~60%,顏料5%~15%,玻璃微珠5%~l0%,助劑1%~6%。這里的石油樹脂軟化點≥ 110℃,色相5~8 ;骨料主要是無機填料,可提高涂料的耐熱性、耐磨性和黏結強度等,減少涂層的收縮,防止回黏,可選用硫酸鋇、滑石粉、石英粉、重質碳酸鈣等;顏料主要有白色或黃色顏料,如鈦白粉、氧化鋅、鉻黃、鎘黃和鈦黃等;玻璃微珠除反光外,還可提高涂料的流動性、密度和硬度;助劑選用鄰苯二甲酸二辛酯。
            孫學紅等人[14]介紹了一種加入EVA(乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物)和端羥基聚丁二烯的路標漆。加入EVA 可以提高路標漆的軟化點,但EVA 含量最高不能超過10%,否則路標漆流動性差。
            以C5 石油樹脂配制的熱熔型路標漆,柔韌性差,易脫落。為了提高漆膜的柔韌性和內聚力,加入端羥基聚丁二烯,其含量不宜過高,否則路標漆軟化點下降。邱星林[15]提供了一種熱熔型路標漆配方(表3)。
            
            中國專利CN 1465635[16]中公布了一種熱熔型路標漆的制備方法,配方中采用熱塑性丙烯酸樹脂作為主要增黏組分,C5 石油樹脂、改性松香樹脂、萜烯樹脂作次要增黏組分。該路標漆可用劃線機械在170~240℃之間施劃道路標線,最終得到平面層上部具有凸起的塊狀結構的立體形道路標線,該標線能在雨天的夜間實現反光效果而引導車輛有序行駛,同時在車輛違章壓線的瞬間發出輕快聲音,用以提醒司機將車輛駛入規定的車道中。
            中國專利CN 102816281A[17]公布了一種路標漆用C5 石油樹脂的制備方法,包括將乙烯副產物裂解C5 餾分經精餾后得到的物料作為樹脂聚合原料A ;以異戊烯含量為10%~25% 的粗異戊烯為聚合原料B ;將原料A 和原料B 按質量比1∶0.1~0.5 投料,以無水三氯化鋁為催化劑,C5 輕油為溶劑進行聚合反應;聚合液堿洗后經過脫溶劑、脫低聚物后,得到C5 石油樹脂。通過控制樹脂原料中環戊二烯和雙環戊二烯的總量<1%,同時控制間戊二烯與異戊二烯的配比在1~12∶1,可以簡化樹脂原料的生產工藝,降低樹脂的生產成本;制得色澤淺、軟化點高、熔融黏度適中的路標漆專用樹脂。
            美國專利US 3935158[18]中介紹了一種路標漆配方,主要成分是C5 石油樹脂,5~30 份乙烯- 乙烯酯(熔融指數1.5~1 000 g/min),30~80 份顏料,100~400份填料,其中乙烯- 乙烯酯可以選用EVA(乙烯- 乙酸乙烯酯)、乙烯- 丙酸乙烯酯、乙烯- 丁酸乙烯酯及乙烯- 戊酸乙烯酯。
            日本專利JP 58183760[19]介紹了一種用在路標漆中的增黏樹脂。該樹脂主要由3 種組分組成:第一組分是5~7 份雙環戊二烯、95~30 份松香和0~30 份的脂肪酸摻混,總份數是100 份,摻混后樹脂酸值5~160 mgKOH/g,軟化點60~150℃ ;第二組分是樹脂與醇的醇化反應產物,如2- 亞乙基二醇;第三組分是石油樹脂、松香甘油酯、松香或馬來酸酐。日本專利JP 60252667[20]介紹了一種利用廢耐火磚碎屑制備路標漆的方法。制得的路標漆抗剝離性、耐候性突出。該專利是將白色或淺色的廢耐火磚碎屑分為粗顆粒和細顆粒,粗顆粒粒徑200~500 mm,細顆粒粒徑1~30 mm,用廢耐火磚的粗顆粒作路標漆骨料(≥ 60%),細顆粒作填料(≥ 60%),將這些碎屑與石油樹脂、TiO2、玻璃珠等攪拌混合,制得路標漆。
            日本專利JP 2001220550[21]主要解決路標漆對環境的污染、路標漆生產的安全性、衛生狀況等,同時它在路標漆的耐熱性、耐候性及混濁度方面有所提高。配制的黃色路標漆的夜視性能好,可以用在水泥、瀝青地面上。這種黃色的路標漆主要成分有石油樹脂、顏料、填料等,顏料用釩酸鉍代替傳統的鉻黃,不僅對環境污染小,也提高了工業生產安全性、改善了衛生狀況。
            日本專利JP 2004277475[22]公布了一種路標漆的黏度改性劑,可以調節路標漆的黏度。這種黏度改性劑由一種氧化聚乙烯蠟、酸改性的聚乙烯蠟及EVA 復配組成,將這種改性劑與石油樹脂、增塑劑混合就可以配制成熱熔型路標漆,不需要提高成本就可以改變路標漆的黏度,因為這種黏度改性劑與傳統的改性劑,如硅膠、脂肪酸酯、金屬皂和膨潤土等相比,成本都低。
            2· 結語
            石油樹脂的應用領域非常廣闊,在今后的研究中,要大力開發適應市場需求的工業用涂料,如汽車漆、船舶漆、鐵路車輛漆、家用電器漆及各種防腐蝕涂料,以及諸如防紅外、防雷達、阻燃、電感、防霉等功能性涂料。
            參考文獻:略


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