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        醛酮樹脂在紫外光固化色漆中的應用研究

                               醛酮樹脂在紫外光固化色漆中的應用研究
                                       余宗萍1,2,成偉,楊鵬飛
            (1.蘇州市明大高分子科技材料有限公司,蘇州215234; 2.江蘇大學化學化工學院, 鎮江212013)
            摘要: 在紫外光固化色漆體系中選用醛酮樹脂參與輔助成膜物的紫外光固化涂料的研制。討論了醛酮樹脂對體系的顏料潤濕性、成膜附著力、涂膜硬度、豐滿度的影響。最后得出了選擇合適醛酮樹脂在紫外光固化色漆中應用可以提高漆膜附著力,改變硬度,增加漆膜的豐滿度和體系的潤濕性能。
            關鍵詞: 醛酮樹脂;紫外光固化;色漆;應用
            中圖分類號: TQ31 文獻標識碼: A 文章編號:1009 - 5624 -(2013)06 - 0022 - 04
            1· 引言
            紫外光固化涂料以其高效、環保、節能、涂膜性能優異在最近20 年得到了極大的發展,特別是亞太地區的中國沿海地區,紫外光固化從地板涂料到3C 塑膠涂料,再到油墨色漆領域,都得到了重大突破應用。全球范圍來講紫外光固化目前廣泛應用于涂料、粘合劑、油墨領域[1,2]。雖然最為高效的紫外光固化涂膜具有高效和環保的優點,但由于紫外光固化成膜是以光引發劑吸收紫外光后產生游離基引發丙烯酸酯的不飽和雙鍵聚合,這樣的聚合因而聚合體積收縮大、無后固化等問題造成附著力不好、漆膜綜合性能欠佳。為了克服這些缺點,一些將紫外光固化與其他固化方式結合起來的混雜固化體系得到了研究和發展,其中以光- 熱混雜固化體系固化過程容易控制、膜層性能優異而得到較多的研究[3,4,5]。但這種固化模式具有雙重性,如果控制不好會影響紫外光固化的特性,加入惰性物質成膜是近年來出現的勢頭,因此我們選用具有特殊潤濕性優越的醛酮樹脂來作為紫外光固化成膜具有很大的現實意義。
            本研究主要就是在紫外光固化體系引進了非紫外光固化的醛酮樹脂,提高了紫外光色漆的相關性能的應用研究。本文所指醛酮樹脂含常見的聚酮樹脂和醛樹脂兩類。
            2 ·實驗部分
            2.1 原料選擇
            雙酚A 環氧丙烯酸酯EA(含20%TPGDA 稀釋,自制); 聚氨酯丙烯酸酯611B-85 ( 長興化學);EO-TMPTA、PO-NPGDA、HDDA (均為長興化學);光引發劑369(2- 苯基芐-2- 二甲基胺-1-(4- 嗎啉芐苯基)丁酮,汽巴公司);光引發劑ITX(2 異丙基硫雜蒽酮,天津久日化工);光引發劑TPO(2,4,6- 三甲基苯甲酰基- 二苯基氧膦,北京英力化工);光引發劑1173(2- 羥基-2- 甲基-1- 苯基-1- 丙酮,長沙新宇化工);氣相二氧化硅M-5(美國卡博特);醛酮樹脂AP、醛樹脂A80(德國贏創德固賽公司);涂料助劑(含分散劑、消泡劑、流平劑,BYK 公司);顏料R902+(杜邦鈦白粉)、紅色F3RK(常州北美顏料)、炭黑HB250(德國贏創德固賽)。
            2.2 基礎配方
            我們按白色、紅色、黑色色漆配方來設計實驗方案,具體相關參數見表1 所示。
            
            2.3 漆膜制備
            按表1 配方,涂料制備:先加入低聚物或樹脂及部分單體中速分散均勻--- 加入助劑分散--- 再加入顏料后高速分散繼續研磨達細度小于30um 后調入余下的單體即可。先用普通UV 底漆做好橡木板砂光平整,再用所制備的色漆用用滾涂機按15~20g/m2滾涂好漆膜,在2*5KW 的紫外燈15m/min 的固化速度(能量大約為300mj/cm2)下固化成膜,重復涂裝3遍色漆,然后備檢測之用。
            2.4 性能測試
            附著力測試:參照GB9286-88 的劃格法來確認0級,1 級,2 級等。硬度測試:參照國家標準GB/T1730-93 的鉛筆硬度法,紫外光固化成膜4 小時后用鉛筆測試硬度。
            3· 結果與討論
            3.1 性能測試結果
            按照實驗方案制好的色漆的橡木板做相關性能的檢測,為了考核相關應用醛酮樹脂的性能能,我們主要測試漆膜附著力和光澤,在白口鐵皮上同樣制模測試硬度。具體相關性能結果見表2 所示。
            
            從表2 中我們可以知道應用了醛酮樹脂的配方表現除了明顯的特點是附著力優異、光澤好顯得豐滿度好、硬度也較好。
            3.2 醛酮樹脂
            我們這里所指醛酮樹脂含狹義的醛酮樹脂和醛樹脂。
            3.2.1 醛酮樹脂
            醛酮樹脂(又稱聚酮樹脂、酮醛樹脂)是一種具有高亮度、耐光性的中性、非皂化型環已酮———甲醛樹脂。酮醛樹脂是指由酮類和醛類經縮聚反應而成的聚合物,也稱為醛酮樹脂或者聚酮樹脂。一般來說,未經改性的酮醛樹脂分子結構中含有羰基,端基為羥基,與涂料用的樹脂與溶劑具有良好的相容性,對顏料有良好的潤濕、分散作用,能夠有效提高涂料的附著力、光澤及硬度等性能,是一種性能優良的涂料用多功能助劑,廣泛用作制備溶劑型涂料、油墨通用色漿的研磨樹脂以及提高涂料性能的助劑[6]。醛酮樹脂的化學結構見下:
             
            從樹脂的化學結構賦予其特殊質量與特性,樹脂在縮合期形成了飽和的環狀結構,使其有高光澤、硬度、抗降解及耐侯性。由于這種樹脂在結構中不含酯鍵,因而有較好的耐水性,主鍵上含有很多的環己基,使其具有耐熱性。另外,酮基團和羥基團的極性使其具有廣泛的溶解性相溶性,以及具有良好的顏料潤濕性和附著力。因此,醛酮樹脂既可與極性較大的化合物相容,又可與極性較小的化合物相容。
            3.2.2 醛樹脂
            醛樹脂(又稱聚醛樹脂)產品為無色透明至微黃耐黃變脂肪醛硬樹脂,又稱萬能樹脂。
            
            外觀分為經過造粒工藝的細小有規則半圓型和沒有經過造粒工藝的不規則細小顆粒型,作為特種硬樹脂適用于溶劑型涂料和油墨、無溶劑型涂料、粉末涂料、樹脂改性等其他體系中。醛樹脂可以明顯改善漆膜的耐黃變性、縮短干燥時間、提高漆膜的硬度、豐滿度和光澤,增加固含量。由于系列醛樹脂的低粘度特性,同時降低了造漆行業有機溶劑的使用量,減少了大氣中VOC 排放造成的環境污染。醛樹脂對金屬顏料以及其他顏料具有優良的潤濕分散性,同時溶于大多數有機溶劑,所以非常適合油溶性作料。特別是通用色槳成本可降低40%以上。總之,醛樹脂是油漆、涂料、油墨等行業使用非常廣泛的一種特種樹脂。
            目前根據國內外的應用經驗,主要醛酮樹脂在溶劑型涂料的應用最為普遍,由于其組成為100%的固含,所以它具有滿足紫外光固化的應用的條件,當然如果體系是含溶劑的噴涂體系,也可以應用含溶劑的醛酮樹脂。我們就做了很多應用的實驗,是可行的的。特別是它們對顏料的潤濕性是我們想考察的主要性能。
            3.3 潤濕性能
            潤濕性能在色漆中主要的表現是著色力好、體系粘度降低、體系穩定。我們參照表1 配方中把醛酮樹脂溶解液的15%用同粘度的環氧丙烯酸酯樹脂的稀釋液取代后對比試驗得出表3 的實驗結果,從結果可以看出著色力變好(其實直接表示為遮蓋力),體系粘度降低,耐熱72h 后穩定。說明醛酮樹脂的潤濕性能高。
             
            3.4 附著力影響
            從表2 可以知道,一般的木材如橡木板上做普通配方1 的附著力都只有2 級,如果在這個配方上取消醛酮樹脂就只有3 級的附著力,如果我們在此上增加一倍的醛酮樹脂,附著力將變為1 級,說明醛酮樹脂使用量增加會使體系的附著力變好,但由于要考慮本身樹脂用多會增加體系粘度和表干不便于體系的使用調整,所以本實驗只用了15%。
            
            紫外光固化之所以附著力差,主要是因為涂料交聯成膜是以自由基雙鍵交聯,成膜后與成膜前基本上都有較大的收縮,基本上不飽和的聚酯在固化時均有11%的收縮率[7],產生內應力而損及附著力,這是紫外光固化體系影響附著力的直接原因。醛酮樹脂在應用體系中不需要再發生化學交聯反應,所以沒有收縮產生,如果在體系中應用就會減少整個體系的收縮應力,從而提高附著力。所以使用醛酮樹脂減少收縮提高漆膜高附著力。
            3.5 對漆膜硬度的影響
            加入了醛酮樹脂,在紫外光固化體系本質上沒有交聯而是填充,所以這對提高涂膜的韌性起到了充分的保證作用,相對于同一個體系,我們按配方選醛酮樹脂AP 做表1 的實驗中紅色漆來做一個實驗。對于硬度的影響我們用漆膜在白口鐵上用鉛筆硬度來測試。我們以表1 配方二為基礎,圖1 就是不同的MAP用量對于期末硬度的影響。
            這個規律適用于同一種玻璃化溫度Tg 較高的醛酮樹脂對同一個紫外光固化配方體系,但不同種醛酮樹脂因為玻璃化溫度Tg 不一樣,對涂膜的硬度影響是不一樣的。一般玻璃化溫度Tg 高的,加入配方中的硬度會變大,如果配方原來體系的硬度低,會增加硬度,相應的耐沖擊性會降低一些,也就是韌性變差一些,這種加入高玻璃化溫度Tg 的應用一般是應用于面漆體系。反之如果加入玻璃化溫度低的醛酮樹脂,對于本身硬度較高的紫外光固化體系是不一樣的。但目前市面出售的醛酮樹脂基本上玻璃化溫度Tg 大于80°,對于一般的紫外光固化體系來說是可以增加涂膜的硬度的。
            3.6 對體系豐滿度的影響
            從表1 的配方中我們按表3 的實驗方式,加入了醛酮樹脂的體系與加入聚氨酯丙烯酸酯體系對比,光澤會上升,表觀看起來由于潤濕性好,色彩艷麗,豐滿度較好。這點與在溶劑型體系的應用不謀而合,使用了醛酮樹脂提高了體系的豐滿度。
            4 ·結論
            通過實驗證明,在紫外光固化的色漆中加入醛酮樹脂會改善油漆和涂膜的性能,具體體現在加入醛酮樹脂在紫外光固化體系可以增加體系的顏料潤濕性、增加漆膜附著力、改變體系的硬度,提高漆膜的豐滿度。
            參考文獻:略


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