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        環氧樹脂涂料常溫固化劑的發展動態


        引言

            環氧樹脂因其結構上特有的環氧基、羥基和醚鍵而具有優異的黏著性、絕緣性、防腐性和耐化學品性,成為最具代表性的、用量最大的高性能防腐涂料樹脂品種之一。每年世界上約有40%以上的環氧樹脂用于制造環氧涂料,其中大部分用于工業防腐領域,比如橋梁、車輛、船舶、港口、礦山、石油、化工等領域。但是環氧樹脂只有配套使用特定的固化劑才能發生交聯反應生成網狀大分子,從而顯示出優異的特性。固化劑是環氧樹脂涂料體系中不可或缺的組分,起著至關重要的作用。可以說開發一種新的固化劑就相當于開發一種新的環氧樹脂或新的應用領域。因此,對現有固化劑的改性和新固化劑的開發是環氧固化劑的發展趨勢。

            1·固化劑對環氧樹脂涂料性能的影響

            環氧樹脂涂料的性能隨固化劑種類的不同而有較大差異,主要表現在以下幾個方面: 

            (1)改進環氧樹脂涂料的力學性能。

            環氧樹脂涂料的反應活性高、交聯密度大,故涂膜抗蝕性好。但同時也存在物理機械性能不足,如彈性較差、脆性偏大等問題,可以通過引入帶柔性鏈段的固化劑,如帶長鏈脂肪酸的聚酰胺予以改進。 

            (2)改進環氧樹脂涂料的工藝性能。

            環氧樹脂涂料常在現場大規模施工,存在揮發物的毒性和在潮濕及低溫環境下的可操作性問題。近年來國內外開發了多種無毒或低毒,且具有優良的施工性、力學性能和抗蝕性的改性固化劑,如改性酮亞胺類固化劑。 

            (3)改進環氧樹脂涂料的耐蝕性。

            不同環氧固化體系的耐蝕性也有較大差別。胺類固化劑固化的環氧樹脂耐堿性好而耐酸性較差,因固化后形成的叔胺結構易與酸反應生成叔銨鹽。而酸酐固化劑固化的環氧樹脂正好相反,耐酸性好而耐堿性較差,因固化后形成的酯基在堿性條件下發生不可逆的水解反應。 

            (4)進環氧樹脂涂料的耐溫性。

            采用脂肪族胺固化劑固化的環氧樹脂,其熱變形溫度較低,通常僅為70~80℃。采用合適的芳香族固化劑或酸酐類固化劑,可使熱變形溫度提高至150℃左右,但后兩類固化劑單獨應用一般需在加熱條件下固化。 

            (5)改進環氧樹脂涂料的介電性能。

            當環氧樹脂用于絕緣涂料時,可選擇使用偏苯二酸酐的改進共聚物作固化劑,可明顯提高涂料的耐熱性和介電性能。 

            2·國內外常溫固化劑的比較

            出于防腐涂料現場施工的需要,環氧樹脂涂料一般采用常溫固化劑,主要品種有:脂肪胺、芳香胺、脂環胺、多醚胺、芳脂胺、聚酰胺及各種改性胺等。國外環氧樹脂涂料固化劑品種很多,其開發應用水平遠居前列。一般的防腐底漆采用改性脂肪胺固化劑(美國聯碳公司的ZZL-系列、荷蘭殼牌化學公司的U系列和美國陶氏化學公司的DEH52等)和聚酰胺固化劑(德國科寧公司的V系列、日本旭化成公司的G系列等)。而對于要求較高的重防腐涂料,如高固體分涂料或無溶劑涂料則選用改性芳脂胺、改性脂環胺和多醚胺類固化劑(美國乙基公司的E-100、m-APA,德國巴斯夫公司的D系列、T系列、美國亨斯邁公司的M系列、ED系列等)。 

            國內對環氧樹脂涂料的研發偏重于環氧樹脂,而對固化劑的開發則落后于國外。主要停留在脂肪胺及其改性產品上。幾種代表性的常溫固化劑是:593固化劑(二乙基三胺和環氧丙烷丁基醚的加成物)、590固化劑(間苯二胺和苯基縮水甘油醚的加成物)、T31固化劑(多胺、甲醛和苯酚的曼尼希加成物)、酮亞胺固化劑(酮類與多元胺反應的水下固化劑)、650、651固化劑(由干性油酸二聚體和多元胺反應制成的聚酰胺樹脂)等。與國外相比,國內環氧樹脂涂料固化劑不僅在品種數量上,而且在性能質量上,如產品顏色、干性、物性、耐蝕性、耐熱性及施工應用性等方面都有較大差距,這也是今后研究的重點和改進方向。

            3·國內外常溫環氧固化劑的發展動態 

            國內外對環氧樹脂固化劑的開發和改性非常活躍,現僅就常溫固化的環氧樹脂涂料固化劑的開發應用動態作一介紹。 

            3.1改性多元胺

            脂肪族或芳香族多元胺類固化劑,因其操作簡便、各種性能良好而被廣泛采用。但存在著易揮發、氣味和脆性大等缺陷,對此,研究人員進行了改性工作。杜邦公司采用2種脂肪族二胺和1種脂環族二胺制備了加成型環氧固化劑,即2-甲基戊二胺(MPMD,商標為DYTEK?A)、1,3-戊二胺(DAMP,商標為DYTEK?ER)和1,2-環己二胺(DCH99)。這類固化劑毒性低、氣味小,用其制備的涂料具有良好的耐化學腐蝕性、高硬度和良好的光澤。其中MPMD固化快,色淺;DCH99黏度低,固化較慢,加酸催化劑后顏色加深;DAMP黏度最低,顏色最淺,其固化速度介于前兩者之間。陶氏化學開發的特種固化劑XZ92441.01可用于工業防腐涂料;D.E.H.58為混合胺類固化劑,可室溫快干。 

            歐洲專利報道了一種低黏度,且不含環境有害物質(如苯酚和溶劑)的環氧樹脂固化劑,含聚氨酯化合物和固化促進劑,其組成物可以低溫固化,且固化膜外觀及性能優異。 

            Air Products公司推出了系列高性能環氧樹脂固化劑——改性多元胺,其中CX-101具有長效防腐性;CX-110B具有低溫固化性,用于重防腐和船舶涂料中;X-2282和X-110E采用弱溶劑,前者能快速固化,均可用于防腐涂料中;IM-544、I-90S、NB-90S和W-100均為無溶劑類產品,皆可用于防腐和地坪涂料中。其中IM-544、I-90S是低氣味、耐候性品種;I-90S還具有潤濕浸涂性,可用于表面處理要求不高的場合;NB-90S兼具耐候性和低溫固化性;W-100具有低溫快速固化性,還可用作固化促進劑。據報道,己二胺與脂肪族單縮水甘油酯和烷基單縮水甘油醚反應制成的固化劑,其固化物有良好的貯存穩定性、抗撓曲性、耐低溫性和耐化學藥品性。日本旭化成推出的改性己二胺固化劑C-200系列,既可單獨使用,亦可與其他固化劑拼用,可消除固化物的內應力,改善柔韌性和抗沖擊性。中昊晨光化工研究院采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度環氧樹脂增韌型固化劑,研究了原材料配比、反應時間、反應溫度等因素對產品性能的影響。該產品可常溫固化,涂膜柔韌性好,易排泡,流動性好,耐化學品性優。經試驗,其固化物的物理機械性能遠優于市售產品。另外,晨光化工研究院還以苯二甲胺為基本原料,以丙烯腈、環氧化合物等為改性劑,制得了79-3改性胺環氧固化劑。79-3固化劑使用方便,毒性低,固化反應緩和,固化產物具有優良的電性能、防潮性能和機械性能,尤其是突出的沖擊強度。 

            江蘇三木集團以美國杜邦公司DACH(1,2-二氨基環己烷)脂環族胺類固化劑為基礎進行改性,向市場推出了一種高性能環氧樹脂固化劑——SM-203。其固化產物具有良好的耐化學品性和較高的玻璃化轉變溫度,肖氏硬度可達90,而且在潮濕的環境中可保持高光澤。龔云金采用己二胺與環氧樹脂進行羥烷基化及與丙烯腈進行氰乙基化反應制備了TG301室溫固化劑,達到了低熔點、低毒性和低脆性的綜合效果。 

            3.2改性聚酰胺

            國外有代表性的低相對分子質量聚酰胺固化劑是科寧公司的V-115、V-125和V-140。它們具有較好的綜合性能,但熱變形溫度有待進一步提高。為此,常加入少量(固化劑比例的8%左右)間苯二胺或二氨基二苯基甲烷,熱變形溫度可提高30℃左右[7]。研究指出,通過胺值確定酰胺化程度及與環氧樹脂的配比,在保持固化物柔韌性及耐沖擊性的同時,可提高其剛性、耐熱性及耐化學品性。C20長鏈不飽和二元酸二甲酯和多種二元胺反應,可制成各種聚酰胺。隨其相對分子質量的增加,拉伸剪切強度和剝離強度也增加。 

            Resolution公司(原殼牌公司)推出新型環氧固化劑CY-F206,它是在原脂環族固化劑中加入一些可能形成強氫鍵的物質,并且加入酰胺基固化劑EPI-3055制得的。EPI-3055不含低相對分子質量活性胺,樹脂鏈長,潮濕黏結性優良,流平性好,可顯著改善對顏料的潤濕分散性,不會出現顏料絮凝和分色,具有非常好的硬度和耐化學品性,適于環氧自流平涂層。另外,科寧公司推出的Versamid224-229系列改性聚酰胺和亨斯邁公司提供的Aradur450改性聚酰胺,均是將聚酰胺與少量環氧樹脂反應,減少游離胺的產品。使用時不必熟化,減少在空氣中與CO2的成鹽反應,能在寒冷氣候下施工。國防科技成果辦公室近期推薦改性低相對分子質量聚酰胺固化劑。用它制成的環氧聚酰胺涂料具有附著力強,耐老化性、耐海水性及耐化學腐蝕性優等特點。據介紹,該涂料廣泛用作遠洋輪船殼體漆、甲板漆、航母的飛機軌道漆及化工機械耐蝕漆等。此外,配制的膠黏劑固化后柔韌性好、低溫不脆裂,在飛機、汽車和船舶等部件的黏結中可替代焊接和鉚接。胡高平等通過將低相對分子質量聚酰胺與酚醛胺復合形成一種新的固化劑來固化環氧樹脂,一方面增強了聚酰胺的反應活性,另一方面提高了固化物的柔韌性和耐溫性能。實驗證明,聚酰胺和酚醛胺的復合比例為1∶2時效果最佳。 

            3.3改性酚醛胺

            酚醛胺又稱為曼尼希型固化劑,由于含有酚羥基及胺類活化氫,提高了產物的耐熱性和耐腐蝕性。進一步的改性研究,主要是調整長鏈結構和增加柔韌性。殼牌環氧公司生產的H-5、H-6型固化劑以長鏈脂環胺為基礎,不僅柔韌性增加,而且揮發性降低,減少了對皮膚的刺激性。同時,在固化劑分子結構中引入了起固化促進作用的羥基基團,具有潮濕和低溫固化特性,而且提高了固化產物的耐熱性和耐蝕性。還有采用相同的曼尼希反應,但不加入多元胺,而加入二甲胺,固化劑分子中既有酚醛基又有叔氨基,具有催化作用,可提高固化活性和成膜性能。美國氣體公司的K-54和三木公司的T-31均為此類固化劑。 

            美國卡德萊公司利用腰果殼液為主要原料合成了系列天然長鏈取代酚醛胺固化劑。它既含脂肪族二元胺端基,又含弱酸性的酚羥基,以及帶不飽和雙鍵的C15直鏈。這種獨特的分子結構使其兼具一般的酚醛胺和低相對分子質量聚酰胺的性能,與環氧樹脂配用適用期長,可在室溫下快速固化,亦能在低溫、潮濕條件下固化,且無毒,涂膜柔韌性、耐磨性、耐腐蝕性優良。因此,該固化劑已被廣泛用于工業及防腐涂料和建筑工程涂料,得到了業界的認可。國內多家公司,如上海杜爾公司、山東美都公司、徐州中研公司等亦有同類產品開發面市。 

            合肥工業大學研究開發成功AH系列長鏈酚醛胺固化劑,即以酚、多元胺、甲醛、脂肪酸為原料,研制成低溫、常溫和中溫固化劑。該系列產品耐水性、耐油性好,并可按需設計分子結構。沈陽東南化工研究所開發了T-30常溫增韌型酚醛胺固化劑。該產品不含游離酚、甲醛和有機溶劑,氣味低、毒性小、色澤淺,可用于面漆。與原牌號產品相比,其固化速度不變而柔韌性增強,與增韌環氧樹脂配用可以達到良好的柔韌性和沖擊強度,同時潮濕條件和水下均可固化。另外成功開發了牌號為4T-28的同類型固化劑,固化速度稍慢,適于夏季炎熱環境下施工。 

            北京航空航天大學以壬基酚和甲醛所形成的二聚體為原料,合成了一種新型結構的增韌環氧固化劑——雙(2-羥基-3-胺乙基胺甲基-5-壬基苯基)甲烷(BA)。由于BA分子結構中存在正壬基,固化后會發生內松弛,能夠提高樹脂柔韌性,其沖擊強度比普通芳香胺固化劑提高了36.91%,具有高活性和增韌雙重效果。 

            北京油漆廠將其生產的701固化劑(苯酸、甲醛、己二胺縮合物)與甲基異丁基酮反應制得酚醛酮亞胺,不僅具有潮濕、低溫固化特性,而且帶有酚醛骨架,進一步提高了固化產物的耐濕性和防腐性,具有更好的應用性能。 

            3.4改性聚醚胺

            聚醚胺的主鏈結構中因含有聚醚鍵,其固化產物在低溫下仍有良好的柔韌性及耐冷熱沖擊性,故可用作柔性固化劑。隨著改性聚醚主鏈和封端氨基的結構不同,其綜合性能也會隨之變化。 

            亨斯邁公司的JEFFAMINE聚醚胺系列固化劑是柔性固化劑的代表產品。該公司先后研發了單胺、二胺和三胺產品,近來,又開發了仲胺、位阻胺及聚亞甲基乙二醇(PTMEG)基的聚醚胺產品,進一步拓寬了產品的適用范圍。聚氧乙烯二胺(XTJ-S90)是一種低相對分子質量的活性聚醚胺,固化速度是普通聚醚胺D-230的4倍,色淺、柔韌,可單獨使用或與普通聚醚胺混用,其固化產物具有優良的力學性能和耐沖擊性。 

            Beren等合成了一系列端氨基芳醚酮固化劑,如端氨基聚雙酚A醚二苯酮(BPAPK)、端氨基聚3-異丁基對苯二酚醚二苯酮(t-BPK)等。采用此類固化劑固化的環氧樹脂由于醚網絡的存在,提高了交聯點間鏈段的柔順性和扭轉特性,從而使固化產物呈現高柔韌性。 

            華峰君等研制的聚氧化丙烯多胺,主鏈為聚氧化丙烯,采用多胺封端,將其加入到雙酚A環氧樹脂/二亞乙基三胺體系中,隨其用量增加,固化產物的沖擊強度有較大提高。張恩天等開發了一系列聚醚二胺型固化劑,包括二氨基二苯醚雙酚A、二氨基二苯醚二苯砜等,提高了固化產物的柔韌性和耐濕熱性。 

            趙立英等研制了一種既含柔性鏈段、又含剛性結構單元的端脂肪胺基聚醚(APPEG)固化劑,用于環氧樹脂的增韌改性,制得了耐環境性能優異的涂膜,在60℃時的平衡吸水率為2.1%左右,耐鹽霧腐蝕可達500h以上,明顯優于端氨基聚氨酯涂料。 

            3.5水性常溫環氧固化劑

            目前,常用的水性環氧樹脂固化劑主要為改性胺類固化劑,包括酰胺基多胺、聚酰胺和胺加成物。如汽巴公司的聚酰胺HZ3982,陶氏公司的聚酰胺1H7005W,翰森公司的改性胺CURE8537,氣體公司的改性胺AnquaWhite等。但上述3類固化劑都與環氧樹脂相容性差,導致適用期短且耐水性和防腐性欠佳,需進行各種改性加以改善。 

            陶氏公司的D.H.Klein等研制了第1代水溶性胺加成物固化劑EH-1和環氧基較多的憎水性加成物EH-2,以及用其配制的EH-3固化劑[由70%聚(亞氨基環己胺)和30%苯甲醇混合而成]。其氨基結合于仲碳原子上,反應性較緩和,使其接觸分散體中的環氧樹脂顆粒時不致過早在表面局部固化,阻礙后續固化劑透入。苯甲醇有助于成膜,且增韌漆膜,固化后其羥基又促進了固化反應。Klein等采用聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A環氧樹脂反應得到環氧樹脂自分散體,再與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應生成環氧胺類固化劑。Stark等采用環氧樹脂與過量的間苯二甲胺反應生成端環氧一胺加成物,再與端羧基聚醚醇生成酰胺一胺,然后經封端制得水性環氧固化劑。Elmore等先將多乙烯多胺與固體環氧樹脂反應生成端氨基環氧胺加成物,再與端羧基聚醚醇反應制得酰胺基胺化合物,最后用單環氧化合物封端,制得酰胺一胺類環氧固化劑。 

            常州涂料化工研究院祝寶英等采用聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、脂肪族多胺或芳香族多胺合成了非離子型低溫固化水性環氧固化劑。研究了不同的多胺、不同的甘油醚含量對固化劑外觀、穩定性及固化性能的影響,確認了環氧/胺氫比例為1∶0.8時固化性能最佳。鄒海良等采用十八胺與乙二醇二縮水甘油醚反應,制得一種兩端為環氧基,中間為疏水烷基鏈的雙環氧化合物,再用三乙烯四胺進行封端,制得一種非離子型自乳化水性環氧固化劑,其對液體環氧樹脂有良好的乳化效果,涂膜性能優良。巴陵石化公司李楚新等以聚醚胺和DMP-30[三-(二甲胺基甲基)苯酚]為原料,利用胺交換反應制得改性曼尼希胺(MAI)。然后以自制的端官能環氧聚合物(PEG-EP)與液體環氧樹脂(EP)為擴鏈劑對MAI進行改性,并用苯基縮水甘油醚(PGE)封端,最后用相轉化法制得新型的改性曼尼希胺環氧固化劑,其固化產物性能優異。 

            武漢海源九天新材料有限公司劉勝波等用液態環氧樹脂和三乙烯四胺為原料進行加成反應,制得環氧一胺加成物,然后向環氧一胺加成物中滴加混合封端劑(丁基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚);其中封端劑中的環氧基與加成物中的伯胺氫按當量比反應,再用有機酸中和封端后的仲胺氫成鹽。制得的自乳化水性環氧固化劑與自制的自乳化水性環氧樹脂配漆后,兼有固化和乳化的雙重功能,與自制的氨基酸改性水性環氧樹脂配用時相容性很好,并且固化劑更容易向樹脂內部擴散,從而提高體系的穩定性、力學性能及防腐性能。所配制的集裝箱中間漆經中集集團和馬士基公司箱試達到標準要求,并通過了美國KTA(美國Konstant實驗室)和FDA(美國食品及藥物管理局)的檢測認證,已取得發明專利。 

            4·結語

            隨著環氧樹脂涂料的發展,對環氧樹脂及其固化劑的性能、工藝和應用提出了更多更高的要求,特別是對常溫快干、性能優異的固化劑的要求尤為迫切。為此,各種新型固化劑、特種固化劑、多功能固化劑、環保無毒固化劑等必將受到行業的關注,并進一步得到開發和應用。

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